A instalação de uma viga treliçada molecular estabiliza estruturas MOF

npj Computational Materials volume 8, Número do artigo: 117 (2022) Cite este artigo

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Melhorar a estabilidade e a durabilidade das estruturas metal-orgânicas (MOFs) é vital para aplicações práticas porque muitos materiais MOF promissores sofrem de transições de fase e/ou decomposições estruturais com a umidade sendo uma condição particularmente prejudicial. Na engenharia mecânica, a estrutura de edifícios e móveis pode ser significativamente estabilizada com a instalação de uma viga treliçada. Empregando o mesmo princípio, funcionalizamos o componente orgânico do MOF-5 para conter uma porção carbazol que pode atuar como uma viga de treliça molecular alcançando o canto e formando uma interação π-π estável com um grupo fenil na posição de borda do MOF-esqueleto. Esse suporte estrutural aumentou substancialmente a estabilidade do MOF, permitindo que o MOF projetado mantivesse a integridade da composição sob condições de vapor a 90 °C por aproximadamente 5 dias. O MOF-5 não modificado mostra sinais claros de colapso estrutural após ~ 1 h.

A sintonização composicional de estruturas metal-orgânicas (MOFs) que tiram proveito da porosidade inerente e grandes áreas de superfície interconectando nós de metal inorgânico e ligantes orgânicos multitópicos forneceu uma oportunidade diversificada para adaptar suas propriedades físico-químicas. Ao combinar diferentes íons metálicos e ligantes orgânicos, podem ser formadas várias matrizes estruturais que exibem uma variedade de tamanhos de poros, tipos de canal, formas e funcionalidades1,2,3. A versatilidade desses materiais pode ser aprimorada ainda mais pela funcionalização dos componentes antes da montagem ou técnicas de modificação pós-sintética (PSM)4 que permitem a fabricação de materiais porosos com alta complexidade composicional e estrutural. Os MOFs encontraram várias aplicações promissoras, como separação química5,6,7, armazenamento de gás8,9,10,11, catálise heterogênea12,13,14, detecção de moléculas15,16 ou condução de íons17,18. Uma séria fraqueza de muitos MOFs que muitas vezes limita sua utilidade em aplicações práticas e industriais é que eles sofrem transformações e decomposições de fase. A água é particularmente prejudicial para muitos materiais MOF19,20,21,22. Por exemplo, os materiais icônicos MOF-523 e HKUST-124, consistindo de Zn4O(bdc)3 e Cu3(btc)2 (H2bdc = ácido 1,4-benzenodicarboxílico; H3btc = ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico), foram examinados extensivamente para as aplicações acima mencionadas, mas foram considerados muito instáveis. A exposição do MOF-5 ao ar úmido sob condições ambientais dá origem a uma transformação do MOF-5 de alta área de superfície em MOF-69c ou MOF-5W25,26 de baixa área de superfície. Várias estratégias foram testadas para aumentar a estabilidade hidrolítica de MOFs:27 (i) os ligantes orgânicos foram modificados para serem mais hidrofóbicos28,29,30,31, (ii) cátions metálicos tri ou tetravalentes como Fe3+, Al3+, Cr3+ , e Zr4+ foram empregados para fortalecer as ligações metal-ligando32,33,34,35,36, (iii) ligantes contendo nitrogênio foram envolvidos com íons metálicos de baixa valência37,38, (iv) sistemas de interpenetração foram projetados para estabilizar estruturas MOF39 , e (v) os ligantes foram enrijecidos para fortalecer a estabilidade da estrutura40.

Com base em uma exploração computacional e experimental combinada, descobrimos que a estabilidade dos MOFs pode ser aumentada significativamente usando uma abordagem mecânica simples para fortalecer o esqueleto do MOF. As vigas treliçadas têm sido usadas na construção de edifícios e móveis desde a antiguidade egípcia para estabilizar construções retangulares. Nossa hipótese é que uma viga de treliça molecular que pode alcançar os ângulos de canto da gaiola do MOF pode aumentar a integridade estrutural de maneira semelhante, conforme conceituado na Fig. 1. Até onde sabemos, essa abordagem simples e geral não foi explorada para melhorar a estabilidade e durabilidade dos MOFs. Para testar a validade dessa abordagem, construímos um MOF que compartilha o mesmo esqueleto estrutural com o MOF-5, mas um ligante carrega um grupo funcional, como um carbazol, que pode atravessar o ângulo do canto para o outro ligante na gaiola e funcionar como uma viga de treliça molecular. Especificamente, ligantes de ácido 2,5-bis(n-(9H-carbazol-9-il)-propoxi)-1,4-benzenodicarboxílico (CZn-H2bdc) e ácido 1,4-benzenodicarboxílico (H2bdc) foram usados ​​em combinação com Íons Zn2+ para construir os MOFs estruturalmente estabilizados.